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納米碳酸鈣在RTV硅橡膠應用的研究進展

閱讀次數： 更新時間：2021-04-16

       室溫硫化硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)目(mu)前已廣(guang)泛用作(zuo)粘合劑(ji)(ji)、密(mi)封劑(ji)(ji)、灌封和(he)制模材料(liao)(liao)，在各(ge)行各(ge)業中都(dou)有(you)它的(de)用途。其中補強填(tian)料(liao)(liao)對RTV硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)流變性能、力學(xue)性能有(you)非(fei)常重要的(de)影響。而納米碳酸(suan)鈣具有(you)價格低廉，性能優異，填(tian)充(chong)量大，無毒無味等(deng)特點(dian)，可(ke)廣(guang)泛用作(zuo)RTV硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)補強填(tian)料(liao)(liao)。

       納(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)(gai)直(zhi)接用于硅(gui)橡(xiang)膠中存在兩個(ge)缺點：一是納(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)(gai)的比表面積大(da)，分子(zi)間力，靜電作用、氫(qing)鍵等(deng)引(yin)起碳(tan)酸鈣(gai)(gai)粉體(ti)的團聚，再加上納(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)(gai)為親(qin)水性(xing)(xing)無機化合物，與有機聚硅(gui)氧烷(wan)親(qin)和性(xing)(xing)差(cha)，易形(xing)成粉體(ti)聚集(ji)體(ti)，造成納(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)(gai)在體(ti)系中分散不均勻。二是納(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)(gai)吸油值很高，對硅(gui)橡(xiang)膠體(ti)系增稠效果顯著(zhu)，且觸變(bian)性(xing)(xing)差(cha)，影響硅(gui)橡(xiang)膠的施工(gong)性(xing)(xing)能。因(yin)此，必須根據RTV硅(gui)橡(xiang)膠的特點和要求，對納(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)(gai)進行表面改性(xing)(xing)，可(ke)解(jie)決(jue)普通納(na)米(mi)(mi)(mi)(mi)碳(tan)酸鈣(gai)(gai)引(yin)起的體(ti)系易流淌、擠(ji)出性(xing)(xing)差(cha)、強度低等(deng)缺陷。

納(na)米碳酸鈣(gai)的(de)改性技(ji)術

       納米(mi)碳(tan)酸鈣的(de)改性主(zhu)要采(cai)用(yong)濕法改性，具(ju)體是在(zai)納米(mi)碳(tan)酸鈣漿液(ye)中加入分散(san)劑和表面(mian)活性劑，通(tong)過(guo)工(gong)藝控制納米(mi)碳(tan)酸鈣粒徑以(yi)及表面(mian)活化率，最(zui)后通(tong)過(guo)脫水(shui)、干燥(zao)、粉碎和分級后即得改性的(de)納米(mi)碳(tan)酸鈣。

       目前(qian)，使用最多，效(xiao)果最好的(de)(de)(de)(de)表(biao)面(mian)活性劑主要是脂肪酸類的(de)(de)(de)(de)有(you)(you)機(ji)化合(he)(he)物(wu)。這類化合(he)(he)物(wu)分(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)一端為羧基、醚基等(deng)極性基團，可以與(yu)碳酸鈣粒子(zi)(zi)表(biao)面(mian)發(fa)生物(wu)理化學(xue)吸附或化學(xue)反(fan)應(ying)，形成穩固(gu)的(de)(de)(de)(de)僑聯結(jie)構；其(qi)分(fen)(fen)子(zi)(zi)的(de)(de)(de)(de)另一端為長鏈烷(wan)基，結(jie)構與(yu)聚合(he)(he)物(wu)分(fen)(fen)子(zi)(zi)相似，因而與(yu)有(you)(you)機(ji)高(gao)聚物(wu)有(you)(you)良好的(de)(de)(de)(de)相容性。納米碳酸鈣經(jing)表(biao)面(mian)改(gai)性后(hou)，可大幅度增強(qiang)納米碳酸鈣粒子(zi)(zi)和有(you)(you)機(ji)高(gao)聚物(wu)的(de)(de)(de)(de)界面(mian)結(jie)合(he)(he)力，并且有(you)(you)效(xiao)地降低(di)納米碳酸鈣的(de)(de)(de)(de)吸油值，降低(di)納米碳酸鈣/有(you)(you)機(ji)高(gao)聚物(wu)體系粘度，改(gai)善分(fen)(fen)散性和提高(gao)添加量。

納米碳酸鈣(gai)對(dui)RTV硅橡膠流(liu)變(bian)性能影(ying)響

       在實際應(ying)用(yong)中，不(bu)(bu)僅要求RTV硅橡膠(jiao)粘結(jie)強度高，彈(dan)性(xing)好，而且(qie)需要施(shi)工(gong)性(xing)能好，能滿足精(jing)細表面或凹槽、傾(qing)斜或垂直面施(shi)工(gong)要求，故膠(jiao)黏劑應(ying)不(bu)(bu)流淌，即具備觸變(bian)性(xing)。流體(ti)觸變(bian)性(xing)是(shi)(shi)指流體(ti)在外力作用(yong)下，微觀上網(wang)狀(zhuang)結(jie)構隨剪(jian)(jian)切時間發生(sheng)改(gai)變(bian)，宏觀上表現出剪(jian)(jian)切變(bian)稀的(de)現象(xiang)。目(mu)前，各種觸變(bian)性(xing)的(de)機理還缺乏統一的(de)解釋，國(guo)內外學者對其仍(reng)處于研究階段，但納米碳(tan)酸鈣能提高RTV硅橡膠(jiao)的(de)觸變(bian)性(xing)是(shi)(shi)不(bu)(bu)爭的(de)事實。

       謝文清采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)復合改(gai)(gai)性(xing)(xing)劑(ji)對納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)進行濕(shi)法改(gai)(gai)性(xing)(xing)，結果表(biao)明，采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)復合改(gai)(gai)性(xing)(xing)劑(ji)比采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)硬脂酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)改(gai)(gai)性(xing)(xing)劑(ji)所 得到的納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)粒(li)徑更小，分布(bu)更均一。而用(yong)(yong)(yong)(yong)復合改(gai)(gai)性(xing)(xing)劑(ji)改(gai)(gai)性(xing)(xing)的納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)制備的硅(gui)橡膠(jiao)稠度(du)為(wei)8.6，低于用(yong)(yong)(yong)(yong) 硬脂酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉改(gai)(gai)性(xing)(xing)的納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)制備的硅(gui)橡膠(jiao)的稠度(du)，稠度(du)指標可以(yi)初步地反應硅(gui)橡膠(jiao)的觸變性(xing)(xing)能(neng)，稠度(du)，擠出(chu) 性(xing)(xing)又(you)良好(hao)(hao)的硅(gui)橡膠(jiao)說明其觸變性(xing)(xing)能(neng)好(hao)(hao)。 陳利堂采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)不同(tong)含(han)量(liang)(liang)的脂肪酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)復合處理的納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)填充于硅(gui)酮密封膠(jiao)，納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)含(han)量(liang)(liang)一定下，隨著 納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)表(biao)面處理劑(ji)的增加，成品(pin)膠(jiao)擠出(chu)性(xing)(xing)明顯(xian)變好(hao)(hao)。從(cong)實驗(yan)結果看出(chu)，表(biao)面處理劑(ji)的用(yong)(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)在3%～4% 時，納(na)(na)(na)(na)米碳(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈣(gai)的性(xing)(xing)能(neng)較好(hao)(hao)。

       劉亞雄通(tong)過(guo)研(yan)究不(bu)同粒徑(jing)，不(bu)同改性劑處理(li)的(de)(de)(de)(de)納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣填充硅(gui)橡膠(jiao)，結(jie)(jie)果(guo)表明：納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣的(de)(de)(de)(de)表面 越(yue)大(da)(da)，其平均(jun)粒徑(jing)越(yue)小，粒子之間的(de)(de)(de)(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用越(yue)大(da)(da)，反(fan)映膠(jiao)料粘(zhan)度(du)越(yue)大(da)(da)，觸(chu)變(bian)指數不(bu)斷增(zeng)大(da)(da)，擠出量(liang)變(bian)小。 經過(guo)有機處理(li)的(de)(de)(de)(de)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣表面的(de)(de)(de)(de)碳(tan)氫(qing)(qing)鏈可與附(fu)近的(de)(de)(de)(de)碳(tan)氫(qing)(qing)鏈、硅(gui)氧(yang)烷鏈相(xiang)互(hu)作(zuo)用，形(xing)成(cheng)穩定空間網站結(jie)(jie)構。在施加 剪切(qie)力(li)的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用下(xia)(xia)，這種網狀(zhuang)結(jie)(jie)構破壞，表現出粘(zhan)度(du)下(xia)(xia)降，容易擠出，呈現正觸(chu)變(bian)性。當剪切(qie)力(li)停止時，這種網狀(zhuang) 的(de)(de)(de)(de)空間結(jie)(jie)構又(you)通(tong)過(guo)范(fan)得(de)華力(li)和(he)(he)碳(tan)氫(qing)(qing)鏈的(de)(de)(de)(de)重新(xin)纏結(jie)(jie)而形(xing)成(cheng)，表現出良好的(de)(de)(de)(de)抗流掛(gua)性。綜合硅(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)流變(bian)特性，采 用月(yue)桂酸(suan)(suan)和(he)(he)硬脂酸(suan)(suan)復配，控制納(na)米(mi)碳(tan)酸(suan)(suan)鈣的(de)(de)(de)(de)表面是22～30m2/g時較好。

納米碳(tan)酸鈣對RTY硅橡膠力學性能影(ying)響

       未(wei)(wei)補強的(de)QTV硅橡(xiang)(xiang)膠強度低，伸(shen)長率差，無(wu)法滿足很多應用(yong)場合對材(cai)料力學性能的(de)需(xu)求。納米碳酸鈣(gai)(gai) 在(zai)RTV硅橡(xiang)(xiang)膠中的(de)增強機理(li)相似，未(wei)(wei)補強的(de)RTV硅橡(xiang)(xiang)膠的(de)拉伸(shen)強度約0.35MPa， 通(tong)過(guo)納米碳酸鈣(gai)(gai)補強后(hou)，RTV硅橡(xiang)(xiang)膠的(de)強度可達1～2MPa，通(tong)過(guo)納米碳酸鈣(gai)(gai)填(tian)(tian)充(chong)對RTV硅橡(xiang)(xiang)膠補強， 硅橡(xiang)(xiang)膠中存在(zai)著(zhu)聚硅氧烷分(fen)子之間(jian)(jian)(jian)、填(tian)(tian)料之間(jian)(jian)(jian)以(yi)及聚硅氧烷分(fen)子與填(tian)(tian)料之間(jian)(jian)(jian)的(de)多種化學和物理(li)相互作用(yong)， 使得硅膠線性能有較(jiao)大的(de)提高(gao)。

       彭婭根據(ju)所獲的實驗結果得(de)知(zhi)，納米(mi)碳(tan)酸鈣(gai)主(zhu)要與室溫硫(liu)化硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的相互作(zuo)用以(yi)物(wu)理(li)吸附為主(zhu)，區別于氣相 二氧化硅(gui)(gui)(gui)和硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)分種形成氫(qing)鍵為主(zhu)的化學作(zuo)用。并提出(chu)了(le)納米(mi)碳(tan)酸鈣(gai)補(bu)強機理(li)——納米(mi)粒(li)子(zi)的物(wu)理(li)吸附效(xiao)應： 當填充(chong)納米(mi)粒(li)子(zi)達到(dao)足夠量(liang)時，使得(de)填充(chong)膠(jiao)(jiao)料的粘度大大增加，在剪切作(zuo)用下(xia)有利(li)于納米(mi)粒(li)子(zi)團聚體(ti)的相互作(zuo)用點增多，交聯密度增大， 從而(er)提高了(le)室溫硫(liu)化硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的力學性能，體(ti)系了(le)納米(mi)碳(tan)酸鈣(gai)的補(bu)強特(te)性。

        劉飛等人用(yong)X射(she)線衍射(she)儀(yi)、掃描電子顯微(wei)鏡、激光粒(li)度(du)分布儀(yi)分析了納米活性(xing)碳酸鈣的(de)(de)(de)相(xiang)組成(cheng)粒(li)子結(jie)(jie)構、形貌、 粒(li)徑(jing)(jing)(jing)分布；研究了幾種一次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)相(xiang)近、不同二次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)的(de)(de)(de)納米活性(xing)碳酸鈣對脫酮肟型單(dan)組分室溫(wen)硫(liu)化有(you)機(ji)硅(gui)密(mi)封膠(jiao)(jiao)力學(xue) 性(xing)能的(de)(de)(de)影響。結(jie)(jie)果(guo)表(biao)(biao)明(ming)，一次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)小的(de)(de)(de)碳酸鈣，經(jing)表(biao)(biao)面(mian)處理后的(de)(de)(de)二次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)不一定小，二次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)比一次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)對RTV有(you)機(ji)硅(gui)密(mi)封膠(jiao)(jiao) 的(de)(de)(de)力學(xue)性(xing)能影響更大；隨(sui)著二次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)的(de)(de)(de)減小（而非一次(ci)(ci)(ci)(ci)粒(li)徑(jing)(jing)(jing)的(de)(de)(de)減小），RTV有(you)機(ji)硅(gui)密(mi)封膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)拉伸(shen)強度(du)、斷(duan)裂伸(shen)長(chang)率和硬度(du)都呈增加趨勢。

       呂國章將硬脂酸完全皂化，然后加入椰子油攪(jiao)拌均勻，所得(de)的混合(he)液作(zuo)為納米碳酸鈣(gai)的改性(xing)劑，納米CaCO3粒(li)徑為60～80nm，產品(pin)應用于硅酮密(mi)封膠補強(qiang)，其強(qiang)度可達 1.4～1.55Mpa，具有優(you)異的外(wai)觀(guan)性(xing)和補強(qiang)性(xing)。

       羅穗(sui)蓮等人采用(yong)自制的(de)超細碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)懸(xuan)浮液，在碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)表(biao)面包覆二氧化硅(gui)，然后(hou)(hou)(hou)使用(yong)有機硅(gui)烷(wan)偶(ou)聯劑對(dui) CaCO3/SiO2復(fu)合(he)(he)粒子進行表(biao)面疏水處(chu)理，然后(hou)(hou)(hou)將偶(ou)聯劑改性后(hou)(hou)(hou)的(de)碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)合(he)(he)粒子應用(yong)于單組分室(shi)溫硫化硅(gui) 橡膠中(zhong)，結果表(biao)明，改性后(hou)(hou)(hou)的(de)碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)合(he)(he)粒子在橡膠中(zhong)均勻(yun)分散(san)，碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)合(he)(he)粒子填充(chong)的(de)RTV硅(gui)橡膠拉伸(shen)強度 是填充(chong)脂肪酸(suan)(suan)(suan)處(chu)理的(de)碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)2倍多，碳(tan)(tan)(tan)酸(suan)(suan)(suan)鈣(gai)復(fu)合(he)(he)粒子具有較好的(de)補強用(yong)。

總結

        納(na)米碳酸鈣(gai)(gai)產(chan)品在(zai)RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的應用已經非(fei)常廣(guang)泛(fan)和成(cheng)熟，隨著硅(gui)(gui)橡(xiang)膠行業產(chan)品的更(geng)新換代，對納(na)米碳酸鈣(gai)(gai)也提出了 越來越高(gao)(gao)的要求。一(yi)個好的納(na)米碳酸鈣(gai)(gai)產(chan)品，除了必須(xu)質量(liang)穩定，各項指標(biao)波動小(xiao)，還需(xu)要在(zai)性(xing)能上，具備高(gao)(gao)補強(qiang)， 易分(fen)散，低(di)增稠，高(gao)(gao)觸變等特點。目前(qian)，國內RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠用納(na)米碳酸鈣(gai)(gai)在(zai)很多性(xing)能和指標(biao)上都(dou)基本滿足(zu)RTV硅(gui)(gui)橡(xiang)膠在(zai)絕大 多數應用場合的需(xu)求，但品種較(jiao)單一(yi)，無法(fa)滿足(zu)市場的需(xu)求。